南科大环境学院王钟颍团队ES&T：CeO2纳米颗粒的结构与氧化还原行为相互作用及其生物可利用性研究

近日，南方科技大学王钟颍副教授课题组在Environmental Science & Technology 期刊上发表了题为Interplay of Structural Properties and Redox Behavior in CeO₂ Nanoparticles: Impact on Reactivity and Bioavailability 的研究论文。氧化铈（CeO₂）是一种重要的工程纳米材料，广泛应用于催化、电子和农业等领域。然而，CeO₂纳米颗粒的环境转化及其对生物的影响仍不清楚。本研究重点探讨了CeO₂ 结构（结晶度、氧空位）如何影响其氧化还原行为及其生物可利用性。研究发现，低结晶度、高氧空位的CeO₂更容易发生配体诱导的还原溶解，从而影响其在水环境和土壤中的迁移及生物可利用性。此外，在交替氧化-还原循环过程中，CeO₂逐步转化为无定形相，增强其界面活性，最终影响植物吸收。该研究不仅深化了对 CeO₂在环境中的长期演变规律的理解，还为纳米材料的生态风险评估提供了重要参考。

通讯作者：王钟颍 副教授

通讯单位：南方科技大学

论文DOI: 10.1021/acs.est.4c10490

图文摘要

氧化铈纳米颗粒（CeO₂-NPs）因其优异的氧化还原性能，在工业催化、环保和生物医药等领域被广泛应用。然而，CeO₂纳米颗粒在环境中的演变仍存在许多未知：在自然环境中，CeO₂的氧化态可能从 Ce(IV) 还原为 Ce(III)，改变其化学性质和环境持久性。其溶解性、生物可利用性和毒性可能受到环境因子（如光照、溶解氧、有机配体）的显著影响。目前，对 CeO₂在长期氧化还原循环中的结构演变及其对植物吸收的影响仍缺乏系统研究。本研究通过精确调控CeO₂纳米颗粒的结构，探讨其氧化还原行为及其对植物吸收的影响。

CeO₂结构对氧化还原行为的影响

研究合成了不同结晶度的CeO₂纳米颗粒，系统探讨了CeO₂纳米材料在光照和柠檬酸共存条件下的还原-再氧化行为（图1）。结果表明，低结晶度、高氧空位的CeO₂ 更容易在柠檬酸存在下发生还原溶解，释放Ce³⁺。光照进一步增强了该过程，导致CeO₂ 在环境中更易迁移和转化。在84小时的长期溶解实验中，Ce³⁺浓度呈现先升后降的趋势，溶液中Ce³⁺的积累达到峰值后逐渐减少，表明其经历了再氧化-再沉淀过程。UV-vis光谱分析进一步证实了Ce³⁺的形成及后续消耗。该再氧化过程主要受溶液pH升高的影响，随着pH的上升，Ce³⁺的氧化电位降低，促进其被溶解氧氧化并重新沉淀为CeO₂颗粒或团簇，最终沉积到纳米粒子表面。研究结果揭示了CeO₂在环境条件下的溶解-再沉淀过程受材料本征特性和外部环境因素的双重调控。

图1 不同结晶度的CeO2溶解行为。

研究进一步探讨了结晶度对CeO₂溶解机制的影响，揭示了柠檬酸在该过程中通过配位和电子转移促进溶解（图2）。在黑暗条件下，柠檬酸主要通过与Ce(III)的配位作用诱导CeO₂溶解，且溶解度随结晶度降低、氧空位增加而提高。FTIR分析证实，柠檬酸的羧基通过桥联双齿配位结合在CeO₂表面，氧空位的路易斯酸性质进一步增强了配位作用，从而促进Ce(III)释放。在光照下，柠檬酸分解加速，CeO₂的光催化作用增强了该过程。低结晶度CeO₂（如un-CeO₂和200-CeO₂）光生电子-空穴分离效率较高，表现出更强的光诱导溶解能力。光电流测试与EPR分析均表明，氧空位的存在促进了光生电子分离和活性氧（ROS）生成，提高了CeO₂的光还原溶解能力。综合来看，低结晶度、高氧空位含量的CeO₂更容易通过柠檬酸络合释放Ce(III)，并在光照条件下因增强的电子转移能力而加速溶解，揭示了材料本征特性对其表面反应性和环境稳定性的关键影响。

图2 不同结晶度CeO2与柠檬酸相互作用。

CeO₂在氧化-还原循环中的长期演变

在机理探究基础上，本研究揭示了CeO₂纳米颗粒在长期氧化还原循环中的结构与成分转化（图3）。结果表明，随着循环次数增加，Ce(III)含量上升，CeO₂结晶度下降，并逐渐向无定形相转化。这一过程由CeO₂的溶解、Ce³⁺释放、再氧化沉淀及颗粒重组驱动，最终导致粒径缩小和表面活性增强。溶解性测试显示，低结晶度CeO₂的溶解度逐步上升，与表面氧空位和电子传输能力的增强一致。在模拟土壤环境中，氧化还原循环同样促进CeO₂的溶解和转化，特别是在有机配体存在时。研究首次证实了CeO₂在环境条件下的氧化还原驱动相变，表明其长期转化可提高表面活性，进而影响环境归趋和生物可利用性。

图3 CeO2长期氧化还原演化。

植物吸收评估

研究最后揭示了CeO₂纳米材料在氧化还原转化后的植物生物可利用性演变。水培实验表明，经过氧化还原循环的CeO₂，其根部吸收量较未转化样品提高近四倍，主要归因于表面活性增强和Ce³⁺溶解度提升。Ce³⁺浓度的增加促进了植物对Ce的吸收，并增强其在植株内的迁移性。XANES和LCF分析显示，转化后CeO₂在植物中的Ce(III)比例升高，TEM和EDS结果进一步证实根部CeO₂累积，并伴随CePO₄的形成。整体结果表明，环境氧化还原转化可提高CeO₂的生物可利用性，影响其环境行为和生态风险。

图4 转化过程中CeO2的植物吸收。

小结

本研究在环境领域中对CeO₂纳米颗粒的溶解进行了深入探究，具有以下环境意义：

纳米材料的长期环境行为：本研究首次揭示了 CeO₂在交替氧化-还原条件下的长期转化路径，强调了其逐步向无定形结构演变的趋势。

水环境与土壤生态影响：CeO₂的转化显著影响其溶解性、迁移性和生态风险，对纳米污染物的环境风险评估提供了新思路。

植物摄取与生物有效性：CeO₂结构的变化直接影响植物对其的吸收及转化，为纳米材料在农业和食品安全领域的影响提供了重要数据支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c10490