南科大环境学院张斌田课题组在环境雌激素的光电化学传感器开发中取得进展
近日，南方科技大学环境科学与工程学院张斌田课题组在分析化学领域知名期刊Analytical Chemistry发表题为“Plasmon-Enhanced Photoelectrochemistry of Photosystem II on a Hierarchical Tin Oxide Electrode for Ultrasensitive Detection of 17β-Estradiol”的最新研究成果。该研究受植物光合作用过程所启发，利用天然叶绿素成分及二氧化锡反孔蛋白石结构，构建了具备高效光电化学响应的阳极体系，并基于此开发了一种用于水体中17β-雌二醇（E2）快速检测的光电化学适配体传感器，具有灵敏度高、成本低、易于操作等优点。
图1 基于PSII的光电化学适配体传感器检测E2示意图
E2是一种典型的环境内分泌干扰物（EDCs），主要通过工农业生产过程及天然源排放进入到环境介质中。已有的研究表明，E2的长期暴露与癌症、生殖系统及免疫系统等疾病密切相关。因此，美国EPA已将E2列入CCL（Contaminant Candidate List）清单，并设定了1.47 pM的地表水浓度上限。当前，E2的常规检测方法主要包括高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）和酶联免疫法（ELISA）。然而，基于HPLC-MS的检测方法操作复杂且成本高昂，无法用于E2的日常监测；而ELISA方法容易受样品基质和共存杂质的干扰，在选择性和灵敏度上存在不足。因此，当前亟需发展一种灵敏度高、使用成本低，且便捷可靠的分析技术用于E2的现场及原位检测。
图2 基于PSII的光电化学系统的电子转移途径及光电响应机理
光电化学（PEC）传感器是近年来快速发展的一类新型传感器技术，具有背景信号低、制备方法简单、易于实现小型化等特点。目前，将光电化学传感器应用于环境实际样品检测主要存在灵敏度和选择性等方面的挑战，而通过构建异质结结构增强电极的光电响应是一种提高传感器检测灵敏度的重要策略。在植物光合作用过程中，以光系统II（PSII）为核心的光驱动水解过程能够实现近乎100%的太阳能利用效率。受此启发，团队从菠菜中提取了PSII复合物，将其固定于层状多孔的二氧化锡反孔蛋白石结构中，实现了PSII复合物在电极上的高效负载及酶活性保持（图1）。此外，研究团队发现通过将纳米金与光电阳极进行耦合，利用其局域表面等离子体效应（LSPR），一方面可显著提升电极的光电响应，另一方面可通过纳米金介导的电子转移途径，将光生电子快速地由PSII传递至电极表面，从而实现高效而稳定的光电流输出（图2）。
图3 基于PSII的光电化学适配体传感器的E2检测线性及选择性
为实现对E2的高效识别与检测，研究团队将E2特异性适配体修饰在纳米金颗粒表面。当E2存在时，适配体通过形成紧密的二级结构，阻碍电子转移，导致光电流随E2浓度增加而呈现递减趋势（图3）。基于此效应，可实现对E2的定量分析。在优化的检测条件下，该传感器的线性响应范围为15 pM至30 nM，检测限为0.33 pM，低于美国EPA的限定值。选择性实验的结果表明，该传感器在检测E2结构类似物时表现出优异的特异性，能够避免其他类雌激素的干扰。团队将传感器应用于实际水样和尿液样品的E2检测，并与HPLC-MS/MS方法进行对比。结果显示，该传感器方法的回收率与液质联用方法相当，但具备更高的检测灵敏度，展现了其在环境监测和临床样本分析中的潜在应用价值。该研究提出了一种利用天然植物原料构建高效生物复合光电阳极的新策略，具有成本低、光电响应高且环境友好等优势，为光电化学传感器的开发提供了重要参考和指导。
南方科技大学环境科学与工程学院2023级博士研究生姚静静为论文第一作者，张斌田副教授为通讯作者，论文的共同作者还包括博士研究生冯晓楠、硕士研究生梁月梅及科研助理王尚卿。南方科技大学是该论文的唯一通讯单位。本研究得到了国家自然科学基金、深圳市城市环境健康风险精准测量与预警技术重点实验室和深圳市科技创新局等项目的支持。
文章链接：
