南科大环境学院王俊坚团队在溶解性有机质光化学领域取得系列成果
近期，南方科技大学环境科学与工程学院副教授王俊坚团队在水体溶解性有机质（DOM）光化学领域研究中取得系列突破性进展，3篇相关论文相继发表于环境领域国际权威期刊Environmental Science & Technology。该系列研究围绕DOM光生活性物种的生成机制、定量方法与环境行为，创新性构建了全局动力学模型，系统重塑了对DOM光化学反应活性物种的定量认知，并首次从浓度维度揭示了长寿命活性物种在痕量污染物转化中的主导作用。相关成果为理解天然水体中污染物的真实环境归趋提供了新的理论框架，也为高级氧化过程的参数优化提供了重要科学依据。
DOM广泛存在于自然水体中，在光照下可产生激发三线态DOM（3DOM*）、·OH、1O2及一系列有机自由基等活性中间体，是驱动水体中污染物光化学转化的关键引擎。然而，由于DOM衍生活性物种组分复杂、寿命差异显著，其关键参数（如量子产率、反应速率常数和稳态浓度）的准确测定长期面临挑战。同时，传统研究多在污染物微摩尔（µM）浓度条件下开展，并依赖稳态假设进行参数反演，这种方法在真实环境（nM甚至更低浓度）情景下可能产生系统性偏差。因此，亟需建立能够同时刻画活性物种动态演化与污染物浓度效应的统一动力学框架，从而缩小实验条件与真实环境过程之间的差距。
成果一 构建全局动力学模型，校准3DOM*定量偏差
针对现有方法在测定3DOM*量子产率与反应活性时依赖“稳态假设”而可能引入系统性偏差的问题，研究团队构建并验证了一套全局动力学模型。传统方法通常在单一实验条件下对探针分子的表观降解速率进行逐条件回归拟合，并基于稳态近似推算3DOM*的生成速率与反应常数。然而，该方法隐含多个假设，包括活性物种浓度恒定、不同实验条件间参数独立等，这些假设在实际体系中往往难以严格满足，容易导致参数耦合、误差传播甚至系统性高估或低估。
为突破这一局限，研究团队将光照生成、活性物种生成与衰减、背景淬灭等过程统一纳入同一动力学方程组中，通过多组实验数据的同步全局拟合，实现参数的一步式反演。研究结果表明，传统局部拟合方法往往显著高估3DOM*的量子产率，同时低估其与探针反应的表观活性；而全局模型通过一步式参数反演给出更稳健、可比性更强的参数估计（图1）。该成果不仅修正了3DOM*关键参数的系统性偏差，也为未来DOM光化学研究提供了统一的定量框架，使不同研究间的数据具有更高可整合性与可重复性。相关研究以“Reassessing the Quantum Yield and Reactivity of Triplet-State Dissolved Organic Matter via Global Kinetic Modeling”为题发表。
图1 三种模型输入参数与拟合结果对比
成果二 揭示探针分子的“双重角色”：从淬灭剂到促进剂
2,4,6-三甲基苯酚（TMP）长期被视为光化学研究中通用的3DOM*探针/淬灭剂，且常默认其氧化中间产物“惰性不参与后续反应”。研究团队重新审视了TMP在量化DOM光生活性物种参数过程中的真实作用，并选取水环境中常见抗生素作为目标污染物开展验证。
研究发现：TMP作为淬灭剂的加入并未削弱污染物氧化，反而在一定条件下显著提高其表观降解速率，且体系动力学行为偏离传统一级反应模型。为揭示其内在机制，研究团队结合激光闪光光解（LFP）技术与动力学模拟分析，捕获并鉴定了TMP在与3DOM*反应后生成的多种次生反应活性物种（TMP-RS），包括：苯氧自由基、半醌自由基及醌类等。这些物种虽单分子反应速率低于3DOM*，但由于其寿命显著延长（可达百微秒甚至更长时间尺度），在体系中可累积至更高稳态浓度，从而在微污染物氧化过程中发挥重要作用。动力学模型定量分析显示，在特定条件下，TMP-RS对污染物氧化的贡献甚至可超过3DOM*本身（图2）。这一发现挑战了TMP仅作为单一淬灭剂的经典认知，揭示了DOM光化学体系中潜在的次生自由基反应链条。这一成果不仅拓展了对TMP作用机制的理解，也对整个3DOM*定量方法体系提出了重要修正。相关成果以“From quencher to promoter: Revisiting the role of 2,4,6-trimethylphenol (TMP) in triplet-state photochemistry of dissolved organic matter”为题发表。
图2 DOM光化学过程中经典探针/淬灭剂TMP作用机制图
成果三 破译微量污染物转化的“浓度依赖”机制：长寿命物种的隐秘主导作用
环境水体中微污染物通常处于nM甚至更低水平，但多数实验研究受检测限制常在µM条件下开展，可能因此低估或误判真实环境浓度下的转化行为。针对这一关键缺口，研究团队构建了一个统一的浓度依赖动力学框架，在光照DOM体系中系统考察模型污染物在0.1–800 µM宽浓度范围内的氧化动力学，并首次将反应活性物种划分为短寿命活性物种（SLRS，如3DOM*等）与长寿命活性物种（LLRS，主要为DOM衍生有机自由基）进行定量解析。
研究发现：在较高初始浓度（≥µM）下，污染物更容易“淬灭”LLRS，氧化过程主要由SLRS控制；而当浓度降低至亚µM甚至更接近真实环境水平时，由于LLRS具有ms级寿命、可在痕量污染物条件下维持更高的稳态浓度，反而成为主导氧化剂，导致微污染物的表观降解速率在低浓度区间显著增强（图3）。这一机制使得降解速率常数−初始浓度关系（kobs−C0）呈现具有诊断意义的“三平台”特征曲线，并从根本上挑战了“µM实验可代表环境浓度行为”的普遍假设，为更准确预测污染物在自然水体与AOP工程体系中的归趋提供了新的理论工具与参数化路径。相关成果以“Concentration-Dependent Kinetics of Micropollutant Oxidation: Revealing the Hidden Role of Long-Lived Reactive Species”为题发表。
图3 两类不同寿命活性物种共同介导微污染物氧化浓度依赖效应
该系列成果从定量方法、反应机制到浓度依赖行为三个层面系统重塑了对DOM光化学体系的理解，强调了长寿命有机活性物种在环境污染物转化中的关键作用。相关研究不仅为水环境光化学理论发展提供了新的参数化框架，也为污染物风险评估与高级氧化工艺优化提供了重要科学支撑。
南科大环境科学与工程学院原研究助理教授杜朋辉（现为香港中文大学研究助理教授）为三篇论文的第一作者，王俊坚为（共同）通讯作者。合作者包括香港中文大学周达诚教授、中山大学杨欣教授与唐可欣副教授、天津大学孙佩哲教授、南科大黄文忠教授等。该系列研究得到了国家自然科学基金、深圳市科技创新局、土壤污染防治与安全全国重点实验室、生态环境部地表水-地下水污染综合防治重点实验室、广东省土壤与地下水污染防控及修复重点实验室、高水平大学建设经费等资助。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c10925
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c09859
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c10102
