南科大环境学院张斌田团队在轮胎抗氧化剂6PPD的荧光/光电化学双模传感检测研究中取得进展

近日，南方科技大学环境科学与工程学院张斌田课题组在环境领域知名期刊Environmental Science & Technology发表题为“Rapid and Highly Selective Detection of the Tire Antioxidant 6PPD in Water Samples via Dual-Mode Fluorescent and Photoelectrochemical Sensing Based on Host−Guest Recognition”的研究论文。该研究首次揭示了β-环糊精（β-CD）与6PPD的主客体识别机制，并据此构建了荧光“turn-on”和自供电光电化学（PEC）“turn-off”双模传感器，为环境水体中6PPD的快速、低成本现场监测提供了新的技术手段。

6PPD是轮胎及橡胶制品中常用的抗氧化剂，可随轮胎磨损和道路径流进入水体环境。其氧化产物6PPD-醌（6PPD-Q）对银大马哈鱼等水生生物具有致命毒性，因而严重威胁生态安全。鉴于此，美国环境保护署（EPA）于2024年将6PPD的急性筛查阈值设定为33 nM。目前，6PPD的常规检测主要依赖于高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS/MS）。尽管该方法检测体系较为成熟，但存在设备昂贵、前处理复杂、无法用于现场快速检测等不足。此外，由于缺乏针对6PPD的特异性识别元件，当前基于传感器的6PPD检测技术普遍存在选择性差、易受基质干扰等缺点。因此，开发操作简便且具有良好选择性的6PPD快速检测方法，对环境监测和生态风险评估具有重要意义。

研究团队基于主客体识别机制，选取了三种具有不同空腔尺寸的环糊精（α-CD、β-CD与γ-CD）作为6PPD的潜在主体分子（图1）。等温滴定量热法表征显示，仅β-CD能够与6PPD形成主客体识别，解离平衡常数为2.11 μM；分子对接模拟结果表明，β-CD&6PPD复合物具有最低结合能和稳定的氢键网络；核磁共振氢谱分析进一步表明，β-CD凭借合适的空腔尺寸和氢键作用，与6PPD形成了稳定的包合物。多种表征技术证实β-CD具有高效识别6PPD的能力，这为开发6PPD的高选择性传感器提供了便利。

图1 环糊精与6PPD主客体识别机制的表征

光谱学研究发现，β-CD与6PPD形成的包合物使6PPD的紫外吸收增强，并显著提升其荧光发射强度。基于此，研究团队构建了以β-CD为识别单元的荧光传感平台（图2），在0.01–30 μM范围内实现了对6PPD的灵敏检测，检出限为4.13 nM（低于EPA筛查阈值）。抗干扰实验结果显示，常见共存物质对检测信号影响较小，但N,N'-二（2-萘基）对苯二胺（DNPD）、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉（TMQ）和二苯基对苯二胺（DPPD）等结构类似物具有一定的内源荧光响应。在实际检测过程中，可通过荧光增强判断该信号是否由6PPD的主客体结合产生，从而避免样品基质的干扰。

图2 环糊精与6PPD的光谱学性质及荧光传感器的检测性能

自供电PEC体系无需外加偏压即可实现稳定的光驱动信号输出，具有结构简单和抗干扰能力强等优势。为此，团队以C3N4/Cu2O/β-CD为光阴极、BiOI为光阳极构建了自供电PEC检测模式（图3）。当6PPD与β-CD结合后，界面电荷转移受阻，导致光电流下降；基于此，可实现对6PPD的定量分析，该方法的线性范围为0.01–50 μM，检出限为3.19 nM。该传感器对结构类似物及常见干扰物表现出优异的抗干扰能力。此外，双模式传感体系通过两种独立信号的相互验证，有效提高了检测的准确性和可靠性，已成功应用于实际径流雨水样品中6PPD的检测，与HPLC-MS/MS测定结果基本一致。本研究提出了一种快速、低成本、适于现场部署的双模式荧光/光电化学传感检测策略，为复杂环境基质中痕量6PPD的监测提供了可靠的技术支撑。

图3 双电极自供电PEC体系用于6PPD检测的性能分析

南方科技大学环境科学与工程学院2022级博士研究生冯晓楠为论文第一作者，张斌田副教授为通讯作者，郑国贸副教授为论文共同作者，陈小朵、张坤、范志敏、石三俊、胡雅和万盛参与了本项工作。南方科技大学是该论文的唯一通讯单位。本研究得到了国家自然科学基金项目、深圳市科技创新委员会项目，以及深圳市城市环境健康风险精准测量与预警技术重点实验室的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.est.5c18491